Сверхчистая вода (UPW), вода для инъекций (WFI), вода с высокой степенью чистоты и деионизированная вода (DI) в основном характеризуются одними и теме же свойствами. Они относятся к воде, которая была очищена в соответствии с наиболее высокими стандартами путем удаления всех загрязняющих веществ, таких как органические и неорганические соединения, растворенные, твердые, летучие, нелетучие, реактивные, инертные, гидрофильные и гидрофобные частицы, а также растворенные газы. Очищенная вода характеризуется очень низкой удельной электропроводностью, то есть она имеет высокое сопротивление, поскольку все проводящие компоненты были удалены. В сочетании с восприимчивостью к загрязнению и температурным воздействиям, растворы с низкой удельной электропроводностью существенно затрудняют точное измерение уровня pH. Несмотря на то, что получение точных и надежных показаний с использованием традиционных анализаторов pH является сложной задачей, понимание причин трудностей, а также наличие надлежащего оборудования позволяет обеспечить стабильные и точные измерения в чистой воде.   

По причине низкой электропроводности и ограниченной буферной емкости чистой воды с низкой ионной силой происходит дрейф электродов, что приводит к получению невоспроизводимых и неточных результатов. Распространенными проблемами являются большой дрейф, неприемлемая чувствительность к потоку и недостаточная температурная компенсация. Ситуация еще больше усложняется вследствие присутствия электрических шумов и помех. Определенные свойства чистой воды отрицательно сказываются на ее способности обеспечивать надежное измерение уровня pH. В течение многих лет считалось, что такие трудности не могут быть в удовлетворительной степени преодолены для достижения желаемой точности и надежности измерений. Области, наиболее подверженные влиянию свойств чистой воды, включают следующие:

1. Стабильность электрода сравнения
2. Отклик стеклянного электрода
3. Электрический шум
4. Особые требования к температурной компенсации

   При соприкосновении двух различных растворов на диафрагме возникает потенциал. Данное явление называется диффузионным градиентом. Причина такого нежелательного эффекта заключается в переносе ионов с различной скоростью в результате изменений потока. Это может привести к нестабильности опорного потенциала и отклонениям при измерении уровня pH. Загрязнение в технологическом процессе также может привести к возникновению ошибок.

   Диафрагма электрода сравнения имеет тенденцию к развитию заметного диффузионного потенциала из-за чрезвычайно большой разницы концентраций ионов в измеряемой среде и в электролите электрода сравнения.

   Результирующий потенциал диафрагмы может достигать 20–40 мВ (приблизительно 0,5 pH). Любое изменение данного потенциала будет проявляться как неустойчивое, дрейфующее значение pH.

   Может показаться, что происходит изменение уровня pH в технологическом процессе, однако такое изменение является ложным, поскольку оно вызвано потенциалом диафрагмы (рисунок 1). Истощение или разбавление электролита происходит намного быстрее в воде с высокой степенью чистоты, что приводит к нестабильности опорного потенциала и ненадежности измерений.

   Поскольку в воде с высокой степенью чистоты отсутствуют проводящие ионы, необходимо предусмотреть наличие физического пути для электролита от электрода сравнения к стеклянному электроду, чтобы обеспечить целостность измерительной цепи. Если из электрода сравнения не поступают ионы (то есть произошло истощение), то потенциал электрода сравнения будет нестабилен и измерения не будут достоверны.

   Меры противодействия:

   Такие отклонения можно свести к минимуму или устранить, поддерживая постоянный поток электролита через электрод сравнения, т.е. создать «положительное давление», что удалось сделать с помощью уникальной гофрированной мембраны. Встроенная мембрана обеспечивает мгновенное выравнивание внутреннего и внешнего давления, благодаря чему датчик является практически нечувствительным к перепадам внешнего давления или потока. Небольшое избыточное давление, вызванное натяжением мембраны, предотвращает попадание среды внутрь электрода и гарантирует постоянный поток электролита. Данная конструкция имеет большое значение при работе с чистой водой.

   Поскольку чистая вода является плохим проводником электричества по причине своей очень низкой электропроводности, при ее прохождении мимо непроводящих материалов создается статический заряд, который влияет на электрод сравнения. Данный статический заряд создает блуждающие токи, приводящие к получению ошибочных показаний при измерении уровня pH.

   Чистая вода имеет значение электропроводности, равное 0,055 мкСм (18,2 МОм) при температуре 25 °C. Такое сопротивление жидкости может привести к образованию поверхностных статических зарядов. Это может привести к возникновению в растворе «потенциалов потока» (блуждающих токов, которые могут имитировать pH), в результате чего могут возникнуть существенные ошибки или, по крайней мере, чрезмерный шум в показаниях. При использовании низкоомного, хорошо экранированного и заземленного электрода такие погрешности могут быть снижены до минимального значения, обычно менее ±0,05 единицы pH. Поскольку электрическое сопротивление стандартного измерительного электрода очень велико, электронные компоненты, используемые для измерения потенциала на измерительном стекле, очень чувствительны к посторонним помехам и емкостным эффектам. Такие статические заряды, называемые потенциалом течения или трения, сравнимы с эффектом от натирания стеклянного стержня (стеклянного электрода) шерстяной тканью (водой). При таком высоком сопротивлении также увеличивается чувствительность измерительного контура к окружающим источникам электрических помех.  
    

   Меры противодействия:

   Рекомендуется использовать датчик pH с элементом электролитического заземления в сочетании с преобразователем, имеющим двойной усилитель. Такая конфигурация обеспечивает раздельное усиление сигналов измерительного электрода и электрода сравнения относительно элемента электролитического заземления. Это обеспечивает наилучшую защиту от помех и блуждающих токов и, следовательно, надежность и стабильность показаний pH.
    

   Другая проблема связана с буферной емкостью чистой воды, которая очень мала. Когда чистая вода подвергается воздействию воздуха, происходит поглощение диоксида углерода (CO2), что приводит к снижению показаний pH. В зависимости от температуры и давления показания pH для чистой воды могут снизиться до 6,2. Не следует осуществлять отбор проб для лабораторного анализа, поскольку наличие атмосферного CO2 будет приводить к загрязнению пробы. Кроме того, необходимо учитывать температурную компенсацию.

   Существуют два основных температурных эффекта, которые необходимо учитывать, чтобы получить действительно точное измерение pH в воде с высокой степенью чистоты. Стандартный автоматический температурный компенсатор корректирует только один из таких эффектов, часто называемый коррекцией Нернста или электродной коррекцией.

   Ее величина определяется непосредственно на основании уравнения Нернста, описывающего работу стеклянного электрода, которая не зависит от характера технологической жидкости. Проще говоря, согласно уравнению Нернста по мере повышения температуры стеклянного электрода его выходное напряжение увеличивается, даже если фактическое значение pH измеряемого раствора может оставаться неизменным. Эффект является минимальным при pH 7 или близких к нему значениях и линейно увеличивается при значениях выше и ниже pH 7.  

   Второй эффект известен как «поправка на равновесие или константу диссоциации». Несмотря на то, что данный эффект обычно намного меньше по величине, он может иметь большое влияние.

   Каждый раствор по-своему реагирует на изменение температуры (константа диссоциации). В зависимости от характеристик раствора данная реакция может быть связана с изменениями уровня pH или электропроводности. Константа диссоциации чистой воды составляет 0,172 pH/10 °C. Среднее значение pH чистой воды при температуре 50 °C составляет 6,61, а при температуре 0 °C – 7,47. Изменение температуры и критичность данного явления определяют необходимость в компенсации (рисунок 8).

   Многие проблемы, связанные с высокой степенью чистоты, могут быть минимизированы или устранены при тщательном подборе всех компонентов системы измерения pH.
    

   Общая информация об электродах Bellomatic

   Благодаря многолетнему опыту и инновациям в области проектирования рН-сенсоров Yokogawa разработала решение, позволяющее преодолеть все ранее обсужденные проблемы. Высокий диффузионный потенциал электрода сравнения может быть минимизирован за счёт положительного давления. В результате был разработан электрод, получивший название Bellomatic (рисунок 9).

   Использование корпуса большой емкости с возможностью пополнения электрода обеспечивает постоянный расход электролита. Это позволяет увеличить срок службы и уменьшить стоимость владения по сравнению с комбинированными сенсорами. Кроме того, электрод не зависит от давления в технологическом процессе. Таким образом, не требуется использование независимого давления воздуха (как в случае солевого мостика). Наличие положительного давления, создаваемого встроенной гофрированной мембраной, предотвращает закупоривание и засорение, компенсирует скачки технологического давления и предотвращает проникновение среды внутрь электрода. 
    

   Комбинированный pH/ОВП-сенсор FU24

   Альтернативой отдельным стеклянному и сравнительному электродам является комбинированный электрод, который может создавать давление в электроде сравнения. В дополнение к уже указанным преимуществам, близкое расположение двух измерительных элементов помогает обеспечить целостность цепи. Сенсор FU24, включающий в себя успешную запатентованную систему гофрированной мембраны, которая встроена в комбинированный корпус, является идеальным решением.

   Изначально FU24 был разработан для применения в тяжелых химических условиях, когда большие колебания температуры или давления приводят к преждевременному истощению камеры электрода сравнения, последующему дрейфу сигнала и, в конечном итоге, к потере функциональности.

   Расчетный срок службы сенсора с гофрированной мембраной, большой камерой и долговечным электродом сравнения составляет около 20 лет при температуре 20 °C в деминерализованной воде.

   Дальнейшие лабораторные испытания (D&E 2010-015 и D&E 2011-020) и полевые испытания (D&E 2012-022) показали, что сенсор FU24 также очень хорошо подходит для работы с чистой водой. Результаты представлены в одном документе (TNA1502), однако краткое изложение результатов приведено ниже.